Оптимизация роста покрытий на нанопроволочных катализаторах

[1945900]

Солнечная энергия, собираемая полупроводниками – материалами, электрическое сопротивление которых находится между электрическими сопротивлениями обычных металлов и изоляторов, – может инициировать поверхностные электрохимические реакции, чтобы генерировать чистое и устойчивое топливо, такое как водород. Для ускорения этих реакций необходимы высокостабильные и активные катализаторы, особенно для расщепления молекул воды на кислород и водород.

Ученые определили несколько сильных светопоглощающих полупроводников в качестве потенциальных катализаторов; однако из-за фотокоррозии многие из этих катализаторов теряют свою активность в реакции расщепления воды. Светоиндуцированная коррозия или фотокоррозия происходит, когда сам катализатор подвергается химическим реакциям (окислению или восстановлению) через носители заряда (электроны и «дырки» или отсутствующие электроны), генерируемые световым возбуждением. Эта деградация ограничивает каталитическую активность.

(Сидя спереди) Ирадвиканари Валуйо, Минчжао Лю, Дарио Стаккьола, (стоя спереди) Мехмет Топсакал, Марк Хибертсен, Дэю Лу и Эли Лучилайнск в Inner-Shell Spectro Национального источника синхротронного излучения II Брукхейвенской лаборатории (NSLS-II). Ученые выполнили эксперименты по рентгеновской абсорбционной спектроскопии на NSLS-II, чтобы охарактеризовать химическое состояние покрытий из диоксида титана (диоксида титана) на нанопроводах оксида цинка. Они химически обработали нанопроволоки, чтобы сделать покрытия – которые повышают эффективность нанопроволоки в катализировании реакции расщепления воды, которая производит кислород и водород, устойчивое топливо – с большей вероятностью прилипают. Эти результаты характеризации были объединены с электронно-микроскопическим изображением и теоретическим анализом для создания модели аморфной (некристаллической) атомной структуры диоксида титана.

В настоящее время ученые из Центра функциональных наноматериалов (CFN) – Научно-исследовательского центра Министерства энергетики США при Национальной лаборатории Брукхейвена – придумали метод оптимизации активности одного такого катализатора: 500 наноструктуры, имеющие длину нанометра, но относительно тонкие (от 40 до 50 нанометров), или нанопроволоки, изготовленные из оксида цинка (ZnO). Их методика, описанная в статье, опубликованной 3 мая в Nano Letters, включает химическую обработку поверхности нанопроволок таким образом, чтобы они могли быть равномерно покрыты ультратонкой (толщиной от двух до трех нанометров) пленкой диоксида титана (диоксид титана). ), который действует как катализатор и защитный слой.

Исследование под руководством CFN представляет собой сотрудничество между Национальным источником синхротронного света II (NSLS-II) Брукхейвенской лаборатории – еще одним научным центром Министерства энергетики США – и Инициативой по вычислительной науке (CSI); Центр вычислительных материаловедения при Военно-морской исследовательской лаборатории; и факультет материаловедения и химического машиностроения в университете Стони Брук.

«Нанопроволоки являются идеальными каталитическими структурами, потому что они имеют большую площадь поверхности для поглощения света, а ZnO представляет собой материал с большим количеством земли, который сильно поглощает ультрафиолетовый свет и обладает высокой подвижностью электронов», сказал, что автор и руководитель исследования Минчжао Лю, ученый из группы CFN Interface Science and Catalysis. «Однако сами по себе нанопроволоки ZnO не обладают достаточно высокой каталитической активностью или стабильностью для реакции расщепления воды. Равномерно покрывая их ультратонкими пленками диоксида титана, другого недорогого материала, который химически более стабилен и более активен в продвижении межфазной передачи заряда, усиливает эти свойства, повышая эффективность реакции на 20 процентов по сравнению с чистыми нанопроводами ZnO ».

Чтобы «увлажнить» поверхность нанопроволок для покрытия из оксида титана, ученые объединили два метода обработки поверхности: термический отжиг и плазменное напыление при низком давлении. Для термического отжига они нагревали нанопроволоки в кислородной среде для удаления дефектов и загрязнений; для плазменного распыления они бомбардировали нанопроволоки энергичными ионами кислородного газа (плазмой), которые выбрасывали атомы кислорода с поверхности ZnO.

«Эти обработки изменяют химию поверхности нанопроволок таким образом, что покрытие из диоксида титана с большей вероятностью прилипает во время осаждения атомного слоя», – объяснил Лю. «При осаждении на атомном слое различные химические предшественники взаимодействуют с поверхностью материала последовательно, образуя тонкие пленки с одним слоем атомов за раз».

Ученые представили структуры нанопроволок-оболочек с просвечивающими электронными микроскопами в CFN, освещая пучок электронов через образец и обнаруживая пропущенные электроны. Однако, поскольку ультратонкий слой диоксида титана не является кристаллическим, им необходимо было использовать другие методы для расшифровки его «аморфной» структуры. Они выполнили эксперименты по рентгеновской абсорбционной спектроскопии на двух линиях излучения NSLS-II: спектроскопии с внутренней оболочкой (ISS) и in situ и мягкой рентгеновской спектроскопии Operando (IOS).

«Энергии рентгеновских лучей на двух линиях луча различны, поэтому рентгеновские лучи взаимодействуют с разными электронными уровнями в атомах титана», – сказал соавтор Эли Ставицкий, физик по лучам на МКС. «Дополнительные спектры поглощения, полученные в результате этих экспериментов, подтвердили высокоаморфную структуру диоксида титана с кристаллическими доменами, ограниченными несколькими нанометрами. Результаты также дали нам информацию о валентном (зарядовом) состоянии атомов титана – сколько электронов находится во внешней оболочке, окружающей ядро, – и координационной сфере или количестве ближайших соседних атомов кислорода ».

Теоретики и вычислительные ученые в команде затем определили наиболее вероятную атомную структуру, связанную с этими экспериментальными спектрами. В материалах с кристаллической структурой расположение атома и его соседей одинаково по всему кристаллу. Но аморфным структурам не хватает этой однородности или дальнего порядка.

«Мы должны были выяснить правильную комбинацию структурных конфигураций, ответственных за аморфную природу материала», объяснил соавтор Deyu Lu, ученый из группы теории и вычислений CFN. «Во-первых, мы просмотрели существующую структурную базу данных и идентифицировали более 300 соответствующих локальных структур, используя инструменты анализа данных, ранее разработанные бывшим постдоктором CFN Мехметом Топсакалом и вычислительным специалистом CSI Синдзя Ю. Мы рассчитали спектры поглощения рентгеновского излучения для каждой из этих структур и выбрали 11 репрезентативных в качестве базисных функций, чтобы соответствовать нашим экспериментальным результатам. Из этого анализа мы определили процент атомов титана с определенной локальной координацией ».

Анализ показал, что около половины атомов титана были «недостаточно скоординированы». Другими словами, эти атомы титана были окружены только четырьмя или пятью атомами кислорода, в отличие от структур в наиболее распространенных формах диоксида титана, имеющих шесть соседних атомов кислорода. атомы.

Чтобы подтвердить теоретический результат, Лу и другие теоретики – Марк Хибертсен, руководитель группы теории и вычислений CFN; CFN postdoc Sencer Selcuk; и бывший постдок CFN Джон Лайонс, ныне ученый-физик из Военно-морской исследовательской лаборатории, создал атомную модель структуры аморфного диоксида титана. Они применили вычислительную технику молекулярной динамики для моделирования процесса отжига, в результате которого образовалась аморфная структура. С помощью этой модели они также рассчитали спектр поглощения диоксида титана в рентгеновских лучах; их расчеты подтвердили, что около 50 процентов атомов титана были недостаточно скоординированы.

«Эти два независимых метода дали нам последовательное сообщение о локальной структуре диоксида титана», сказал Лу.

«Полностью координированные атомы не очень активны, потому что они не могут связываться с молекулами, с которыми они вступают в химию в реакциях», объяснил Ставицкий. «Чтобы сделать катализаторы более активными, нам нужно уменьшить их координацию».

«Поведение переноса аморфного диоксида титана очень отличается от массового диоксида титана», добавил Лю. «Аморфная двуокись титана может эффективно транспортировать как дырки, так и электроны в качестве активных носителей заряда, которые управляют реакцией расщепления воды. Но чтобы понять почему, нам нужно знать ключевые атомные мотивы ».

Насколько они знают, ученые первыми начали изучать аморфную двуокись титана в таких мелких масштабах.

«Чтобы понять структурную эволюцию диоксида титана на атомном уровне, нам были нужны ученые, которые знают, как выращивать активные материалы, как характеризовать эти материалы с помощью инструментов, которые существуют в CFN и NSLS-II, и как чтобы понять результаты характеризации, используя инструменты теории », сказал Ставицкий.

Затем команда расширит свой подход, объединяющий экспериментальный и теоретический анализ данных спектроскопии, на материалы, относящиеся к квантовой информатике (QIS). Появляющаяся область QIS использует преимущества квантовых эффектов в физике или странного поведения и взаимодействий, которые происходят в сверхмалых масштабах. Они надеются, что пользователи CFN и NSLS-II будут использовать этот подход в других областях исследований, таких как хранение энергии.

В этом исследовании использовались ресурсы Научно-вычислительного центра Брукхейвенской лаборатории (часть CSI) и Национального научно-вычислительного центра по энергетическим исследованиям, Научно-исследовательского центра Министерства энергетики США, находящегося в ведении Национальной лаборатории им. Лоуренса Беркли. Вычислительные исследования были частично поддержаны проектом научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ Министерства энергетики США (LDRD) и Управлением военно-морских исследований в рамках Программы фундаментальных исследований военно-морской лаборатории.

Брукхейвенская национальная лаборатория поддерживается Управлением науки Министерства энергетики США. Управление науки является крупнейшим сторонником фундаментальных исследований в области физических наук в Соединенных Штатах и ​​работает над решением самых насущных проблем нашего времени. Для получения дополнительной информации посетите https://energy.gov/science.

Источник: https://www.bnl.gov/

Source link