В исследовании, опубликованном в журнале PNAS сообщается о разработке наноразмерного и метастабильного оксида молибдена в качестве эффективного материала отрицательного электрода для водных электролитов в литий-ионных батареях. Ключевые результаты исследования – высокая плотность заряда, емкость и стабильность.

Исследование: Наноразмерные и метастабильные оксиды молибдена в качестве материалов отрицательных электродов для долговечных высокоэнергетических водных литий-ионных аккумуляторов. Изображение предоставлено: Smile Fight / Shutterstock.com

Перезаряжаемые батареи пользуются огромным спросом в связи с популярностью использования портативных устройств, таких как мобильные телефоны и ноутбуки, в электромобилях.

Обычно батарея состоит из двух электродов, анода (восстановитель) и катода (окислителя), которые разделены электролитом, переносящим ионный компонент химической реакции внутри элемента. Выходной сигнал батареи – это ток при определенном напряжении в течение времени, зависящего от накопленного заряда.

Характеристика Li _x Nb _2/7 Mo ] _3/7 O ₂ . ( A ) Кривые заряда / разряда (в неводной ячейке) предварительно приготовленного Li _9/7 ] Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ . ( B ) Спектры SOXPES основных уровней C 1s и O 1s образца до и после погружения в воду. ( C ) Кривые заряда / разряда Li _x Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ после замачивания в воде. ( D ) Картины дифракции рентгеновских лучей (XRD) образца до и после замачивания в воде и элементные карты энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) образца после замачивания в воде. Схематическое изображение кристаллической структуры Li _x Nb _2/7 Пн _3/7 O ₂ нарисовано с помощью программы VESTA ( 33 ) также показано. (E ) Циклические вольтамперограммы Li _x Nb _{2 / 7} Мо _3/7 O ₂ в 21 м LiTFSA со скоростью сканирования 0,2 мВ ⋅ с ^-1 . Синяя вертикальная линия показывает самый низкий предел потенциала, доступный для водного электролита LiTFSA 21 м. ( F ) Циклические вольтамперограммы Li _1,05 Mn _1,95 O ₄ и Ли _x Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ в 21 м LiTFSA (сплошные линии) и 1 M LiPF ₆ / EC: DMC (пунктирные линии) соответственно. Изображение предоставлено: Суо, Л. и др.

Литий-ионные батареи

В настоящее время литий-ионные батареи (LIB) считаются лучшими среди аккумуляторных батарей из-за их более высокой плотности энергии и эффективности.

LIB, используемые для электромобилей, имеют аккумуляторную мощность 50 кВтч, которая может обеспечить энергией поездку на 300 км. Более того, системам хранения энергии в масштабе энергосистемы требуется питание от батарей в диапазоне от мегаватт-часов до гигаватт-часов.

Однако из-за использования легковоспламеняющихся органических электролитов крупномасштабное производство LIB поднимает вопросы безопасности. Потенциальный метод решения этих проблем включает использование водных электролитов, которые имеют другие преимущества, такие как более высокая ионная проводимость и экологическая безопасность.

Использование водных электролитов приводит к небольшому количеству недостатков в LIB по сравнению с органическими электролитами, одним из которых является более низкая плотность энергии из-за низкого рабочего напряжения LIB с водными электролитами.

Это состояние возникает из-за медленной кинетики электролиза воды, что приводит к узкому диапазону электрохимической стабильности водных электролитов. Диапазон рабочего напряжения водных электролитов обычно составляет <1,8 В.

Есть много вариантов катодного материала, которые могут работать в окне стабильности водных электролитов; однако выбор отрицательного электролита ограничен. Кроме того, обычные анодные материалы демонстрируют реакции выделения водорода.

Электрохимические свойства Li _1,05 Mn _1,95 O ₄ / Li _x Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ Полные клетки. ( A ) Сравнение кривых заряда / разряда Li _1,05 Mn _1,95 O ₄ / Ли _x Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ полные ячейки, состоящие из различных весовых соотношений положительных электродов и отрицательных электродов со скоростью 10 мА ⋅ г ^-1 и ( B ) сохранение их емкости и кулоновская эффективность для 35 циклов на 21 м LiTFSA / H ₂ O. ( C ) Долговременная стабильность работы полного элемента в течение 2000 циклов при 100 мА ⋅ g ^-1 и ( D ) скоростная способность полной ячейки в 21 м LiTFSA / H ₂ О. Изображение предоставлено: Суо, Л. и др.

Вода в солевых электролитах для водных LIB

В 2015 году Суо и др. представили электролиты «вода в соли», которые демонстрируют более широкий интервал стабильности ~ 3 В. Один из примеров этого – насыщенные водные электролиты 21 М бис (трифторметансульфонил) амида лития (LiTFSA). Снижение концентрации воды привело к подавлению реакции выделения кислорода, что привело к более высокому потенциалу разложения при окислении.

Полная ячейка из LiMn ₂ O ₄ / Mo ₆ S ₈ в 21 M водном электролите LiFTSA сообщила о плотности энергии 84 Втч / кг ^-1 при скорости 0,2 ° C. Последнее исследование сообщает о плотности энергии 130 Вт · кг ^-1 для водных LIB, состоящих из Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ как материал отрицательного электрода.

Однако из-за неизбежной и одновременной реакции разложения молекул воды в электрохимических циклах высокая плотность энергии была достигнута только при более высоких скоростях. Более того, высокая скорость заряда и разряда ограничивала использование емкости отрицательного электрода до ~ 100 мА · ч. Г ^-1 .

Наноразмерный и метастабильный оксид молибдена в качестве материала отрицательного электрода

Настоящее исследование Юна и др. Сообщает о новом материале отрицательного электрода, который демонстрирует высокую емкость и высокую долговечность в водных LIB. Электрод из литиевого избыточного оксида молибдена, содержащий ионы ниобия, Li _9/7 Nb _2/7 Mo _3/7 O ₂ был синтезирован путем механического измельчения LiMoO ₂ и Li ₃ NbO ₄ . Ранее было доказано, что механическое измельчение позволяет синтезировать эффективные метастабильные материалы.

Из-за окисления материала при контакте с влагой сообщалось о дефектах в объеме материала и о присутствии LiOH на поверхности оксидных частиц. Химический анализ поверхности материала до и после замачивания в воде был изучен и дополнительно проанализирован.

Материал показал присутствие Li ₂ CO ₃ перед замачиванием в воде, что указывает на адсорбцию газа CO ₂ LiOH. Анализ материала после замачивания в воде показал удаление LiCO ₃ и дальнейшее окисление оксидов молибдена

.

Это окисление оксида молибдена было зарегистрировано полезным при использовании в качестве материала отрицательного электрода. LiCO ₃ растворяется в воде, и сообщается о более чистой поверхности от оксидных частиц.

Однако не сообщалось о каких-либо значительных изменениях кристаллической структуры даже после вымачивания в воде. Материал сохранил катионно-неупорядоченную структуру каменной соли после замачивания в воде с небольшим изменением параметров решетки.

Энергодисперсионная рентгеновская элементная карта прояснила равномерное распределение ионов Nd и Mo в материале, что указывало на то, что ионы Li извлекались из оксидов топотактическим способом.

Li _x Nd _2/7 Mo _3/7 O ₂ (избыточное метастабильное состояние Li) был исследован на предмет обнаружения производительность и стабильность электрода по данным циклической вольтамперометрии (ЦВА) в водном растворе 21 M электролита LiTFSA. Результаты показали высокую емкость и стабильность при длительном сроке службы для водных систем.

Характеристика Li _x Nb _2/7 Mo ] _3/7 O ₂ циклически в водном электролите. ( A ) Изменения в спектрах XAS Mo K-края Li _x Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ после цикла в водном электролите (отношение массы положительного электрода к отрицательному электроду было установлено равным 1,0). Данные, собранные в неводном электролите, также показаны для сравнения. ( B ) Спектры SOXPES композитного Li _x Nb _2/7 Мо _3/7 O ₂ электроды до и после цикла 21 м LiTFSA / H ₂ O. Полная ячейка проверялась в диапазоне от 0 до 2,6 В в течение пяти циклов со скоростью 10 мА ⋅ g ^-1 (коэффициент нагрузки 1,5), а затем отрицательный электрод вынули из ячейки для измерения. (C) Спектры HAXPES циклического электрода после ополаскивания водой в течение короткого времени (обозначается как «после цикла») и после замачивания в воде в течение 24 часов. Другие наборы данных можно найти в приложении SI рис. S12 . Изображение предоставлено: Суо, Л. и др.

Защитный пассивирующий слой над Li _x Nd _2/7 Mo _3/7 O ₂ наблюдался после цикла в 21 M LiTFSA, который показал эффективное подавление реакции выделения водорода. Этот поверхностный слой образовался в результате разложения использованного электролита, что еще больше увеличило доступную емкость Li _x Nd _2/7 Mo _3/7 O ₂ .

Оптимизированные водные LIB показали высокую плотность энергии 107 Вт · кг ^-1 даже при низкой скорости. Кроме того, сообщалось о высокой долговечности – ~ 73% сохранения емкости в течение более 2000 циклов при 100 мА · г ^-1 с полной ячейкой.

Предмет исследования в будущем

Это исследование показало Li _x Nd _2/7 Mo _3/7 O ₂ как эффективный материал отрицательного электрода для водной литий-ионные аккумуляторы, обладающие высокой плотностью заряда и емкостью. Результаты вносят вклад в разработку безопасных и прочных водных LIB и указывают на возможности разработки материалов для улучшения характеристик водных литий-ионных батарей.

Ссылка

Юн, Дж., Сагехаши, Р., Сато, Ю., Масуда, Т., Хосино, С., Раджендра, Х. Б., Окуно, К., Хосоэ, А., Бандаренка, А.С. и Ябуучи, Н. (2021) Наноразмерные и метастабильные оксиды молибдена в качестве материалов отрицательных электродов для долговечных высокоэнергетических водных литий-ионных аккумуляторов. Proceedings of the National Academy of Sciences 118 (48). Доступно по адресу: https://nanoscalereslett.springeropen.com/articles/10.1186/s11671-021-03613-z

Дополнительная литература

Суо, Л., Бородин, О., Гао, Т., Ольгин, М., Хо, Дж., Фань, X., Луо, К., Ван, К., Сюй, К. (2015) Электролит «вода в соли» позволяет получать высоковольтные водные литий-ионные химические соединения. Science 350 (6263), pp.938-943. Доступно по адресу: https://doi.org/10.1126/science.aab1595.

Гуденаф, Дж. Б. и Парк, К. С. (2013) Литий-ионная аккумуляторная батарея: перспектива. Журнал Американского химического общества 135 (4), стр.1167-1176. Доступно по адресу: https://doi.org/10.1021/ja3091438.[19459007provided

)
Отказ от ответственности: мнения, выраженные здесь, принадлежат автору, выраженному в их личном качестве, и не обязательно отражают точку зрения AZoM.com Limited T / A AZoNetwork, владельца и оператора этого веб-сайта. Этот отказ от ответственности является частью Условий использования этого веб-сайта.